Efficiënt schatten van viscositeit en diffusiviteit met beperkte rekencapaciteit

Abstract

In deze scriptie wordt een methode ontwikkeld om de viscositeit en zelfdiffusiviteit van moleculen te schatten door middel van moleculaire simulaties. De simulaties worden uitgevoerd in kubusvormige volumes met verschillende ribbelengtes $L$, waarbij de computationele kosten en de nauwkeurigheid van de metingen afhankelijk zijn van de kubusgrootte. Metingen in kleinere kubussen vereisen minder rekenkracht maar leveren onnauwkeurige resultaten op, terwijl metingen in grotere kubussen preciezere schattingen geven tegen hogere computationele kosten.

De relatie tussen de werkelijke zelfdiffusiviteit $D^\infty_{\text{self}}$ en de gemeten zelfdiffusiviteit $D^{\text{MS}}_{\text{self}}$ wordt beschreven met de formule:

$$D^\infty_{\text{self}} = D^{\text{MS}}_{\text{self}} + \frac{\xi k_B T}{6\pi \eta L}$$

waarbij $L$ de ribbelengte is en $\eta$ de viscositeit. Dit leidt tot een lineair regressiemodel waarbij $D^{\text{MS}}_{\text{self}}$ de afhankelijke variabele is en $\frac{1}{L}$ de onafhankelijke variabele is. De schatting van de intercept en de helling moet nauwkeurig worden bepaald.

Er is gebruik gemaakt van gewogen regressie om heteroscedasticiteit in de fouten van de simulaties aan te pakken. Metingen in grotere kubussen tellen zwaarder mee voor de regressie omdat ze nauwkeuriger zijn, terwijl metingen in kleinere kubussen minder meetellen. De variantiefunctie $\sigma(x)$ en de kostenfunctie $f(x)$ spelen een cruciale rol bij het bepalen van de optimale ribbelengtes en gewichten. In het bijzonder is aangetoond dat voor hogere ordes van de variantiefunctie (bijv. $\sigma(x) = x^3$) de voorkeur wordt gegeven aan grotere ribbelengtes.

Daarnaast zijn de simultane schattingen van zowel de viscositeit als de zelfdiffusiviteit verbeterd door gebruik te maken van de covariantiematrix van de regressie. De afhankelijkheid tussen de intercept en helling wordt gebruikt voor een verkleining van het betrouwbaarheidsgebied met 85\% ten opzichte van een traditionele benadering zonder covariantie. Dit is geïllustreerd met behulp van betrouwbaarheidsgebieden, waaruit bleek dat het meenemen van de covariantie bijdraagt aan het reduceren van de onzekerheid in de schattingen.